編輯本段熱塑性橡膠 　　熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber-TPR) ，亦稱熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer-TPE) ，是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性之材料。熱塑性彈性體具有多種可能的結(jié)構(gòu)，最根本的一條是需要有至少兩個(gè)互相分散的聚合物相，在正常使用溫度下，一相為流體(使溫度高于它的Tg—玻璃化溫度)，另一相為固體(使溫度低于它的Tg或等于Tg)，并且兩相之間存在相互作用。即在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，具有類似于橡膠的力學(xué)性能及使用性能、又能按熱塑性塑料進(jìn)行加工和回收，它在塑料和橡膠之間架起了一座橋梁。因此，熱塑性彈性體可象熱塑性塑料那樣快速、有效的、經(jīng)濟(jì)的加工橡膠制品。就加工而言，它是一種塑料；就性質(zhì)而言，它又是一種橡膠。熱可塑性彈性體有許多優(yōu)于熱固性橡膠的特點(diǎn)。 目前，熱塑性彈性體尚無統(tǒng)一的命名，習(xí)慣以英文字母縮寫語TPR表示熱塑性橡膠，TPE表示熱塑性彈性體，兩者在有關(guān)資料著作中均有使用。為統(tǒng)一起見，都以TPE或熱塑性彈性體稱之。目前國內(nèi)對(duì)熱塑性苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物則稱之為SBS(styrene-butadiene-styren block copolymer),熱塑性異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物稱為SIS(styrene-isoprene block copolymer)，飽和型SBS則稱之為SEBS，即Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer的縮寫，就是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其它各類熱塑性彈性體均以生產(chǎn)廠家的商品名稱稱之。我國也采用SBS的代號(hào)，表示熱塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，習(xí)慣稱為熱塑性丁苯橡膠。 2、 特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域 彈性體是一種性能獨(dú)特的人造熱可塑性彈性體，具有非常廣泛的用途。其優(yōu)良的產(chǎn)品適用性來源于其特殊的分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性和可控制性，從而表現(xiàn)出以下優(yōu)異的性能： □物理性能優(yōu)越： 良好的外觀質(zhì)感，觸感溫和，易著色，色調(diào)均一，穩(wěn)定； 可調(diào)的物性，提供廣闊的產(chǎn)品設(shè)計(jì)空間； 力學(xué)性能可比硫化橡膠，但無須硫化交聯(lián)； 硬度范圍寬闊，自SHORE-A 0度至SHORE-D 70度可調(diào)； 耐拉伸性能優(yōu)異，抗張強(qiáng)度最高可達(dá)十幾個(gè)Mpa,斷裂伸長率最高可達(dá)十倍以上； 長期耐溫可超過70℃，低溫環(huán)境性能良好，在-60℃溫度下仍能保持良好的繞曲性； 良好的電絕緣性及耐電壓特性。 具有突出的防滑性能，耐磨性和耐候性能 □化學(xué)性能優(yōu)越 耐一般化學(xué)品（水、酸、堿、醇類溶劑）； 可在溶劑中加工，可短期浸泡于溶劑或油中； 無毒性； 良好的抗紫外線輻射及抗氧化性能，可使用于戶外環(huán)境； 粘結(jié)性能好，選用合宜的膠粘技術(shù)可直接與真皮合成或人造皮革表面牢固粘合。 □生產(chǎn)加工優(yōu)勢(shì) 無需硫化即具有傳統(tǒng)硫化橡膠之特性，節(jié)省硫化劑及促進(jìn)劑等輔助原料； 適合注塑成型、壓鑄成型、熱熔和溶解涂層等多種工藝； 邊料、余料和廢料等可完全回收再利用，且不改變性能，降低浪費(fèi)； 簡化加工工藝，節(jié)約加工能耗與設(shè)備資源，加工周期短，降低生產(chǎn)成本，提高工效； 加工設(shè)備及工藝簡單，節(jié)省生產(chǎn)空間，降低不合格品率； 產(chǎn)品無毒，無刺激性氣味，對(duì)環(huán)境、設(shè)備及人員無傷害； 材料可反復(fù)使用，邊腳廢料可回收，可以說生產(chǎn)中無廢料； 加工助劑和配合劑較少，可節(jié)省產(chǎn)品質(zhì)量控制和檢測(cè)的費(fèi)用； 產(chǎn)品尺寸精度高、質(zhì)量更易于控制； 材料比重少，且可調(diào)； 可直接與PP、ABS等多種塑料摻混而制成特種塑料合金。 彈性體具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性能且易于加工，同時(shí)，該產(chǎn)品還具有無毒、無污染并可回收二次加工的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。因此，在眾多工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如：玩具、運(yùn)動(dòng)器材、鞋材、文具、五金、電動(dòng)工具、通訊、電子產(chǎn)品、食品和飲料包裝、家用電器、廚房用品、醫(yī)療器械、汽車、建筑工程、電線電纜等。 更可貴的是，她是引領(lǐng)新產(chǎn)品設(shè)計(jì)和市場(chǎng)導(dǎo)向的優(yōu)質(zhì)材料，——其柔軟的質(zhì)感和可調(diào)整的物性、硬度和適宜多種加工工藝且具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)——為廣大產(chǎn)品設(shè)計(jì)師提供了巨大的發(fā)揮空間，這無疑對(duì)您創(chuàng)新產(chǎn)品，增加價(jià)值，引領(lǐng)市場(chǎng)潮流提供了巨大的幫助。 　　補(bǔ)充說明： 　　熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機(jī)械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。它的這一特點(diǎn)，使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了l/4，節(jié)約能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。 熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時(shí)，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。 　　一、熱塑性彈性體的種類及性能特點(diǎn) 熱塑性彈性體（TPE）可概括為通用TPE和工程TPE兩個(gè)類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個(gè)品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現(xiàn)聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產(chǎn)烯烴類TPE以來，技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，構(gòu)成了當(dāng)今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結(jié)合聯(lián)姻大大向前邁進(jìn)了一步。 世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TP0、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機(jī)氟類（TPF）、有機(jī)硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨(dú)出現(xiàn)的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物（TPE—IPN）。 現(xiàn)在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產(chǎn)耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉(zhuǎn)向了以工程為主。目前在世界貿(mào)易市場(chǎng)上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價(jià)格大約在500～1400美元左右；而耐熱、耐油、高強(qiáng)度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達(dá)2～3萬美元一噸。 TPE的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面： （1）可用一般的熱塑性塑料成型機(jī)加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等； （2）能用橡膠注塑成型機(jī)硫化，時(shí)間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內(nèi)； （3）可用壓出機(jī)成型硫化，壓出速度快、硫化時(shí)間短； （4）生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用： （5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴(kuò)大資源再生來源； （6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能25%以上； （7）自補(bǔ)強(qiáng)性大，配方大大簡化，從而使配合劑對(duì)聚合物的影響制約大為減小，質(zhì)量性能更易掌握； （8）為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴(kuò)大了橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域。缺點(diǎn)是TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時(shí)，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價(jià)格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點(diǎn)仍十分突出，而缺點(diǎn)則在不斷改進(jìn)之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。 　　二、主要熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀1．苯乙烯類TPE 苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產(chǎn)量已達(dá)70多萬t，約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時(shí)在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴(kuò)大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價(jià)格較貴，仍然得到大量使用。現(xiàn)今，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋等一次性大底的理想材料。 近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的1/3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。 SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時(shí)，其強(qiáng)伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對(duì)它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。 SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實(shí)際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。 世界TPS最大生產(chǎn)廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個(gè)牌號(hào)，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達(dá)23.2萬t，據(jù)稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產(chǎn)裝置。美國Phillips Petro．生產(chǎn)的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時(shí)、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬～2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬t的生產(chǎn)企業(yè)。臺(tái)灣奇美公司有9萬t的SBS（含S-SBR）生產(chǎn)裝置。 我國是世界TPS最大消費(fèi)國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)（年產(chǎn)60億雙、占世界膠鞋產(chǎn)量一半）、建筑業(yè)（年用防水卷材13 000萬m，其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2，居世界之首）以及公路業(yè)（高速公路2.5萬km，全球第二）對(duì)TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計(jì)2002年可達(dá)40萬t。而全國生產(chǎn)量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達(dá)到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場(chǎng)日益擴(kuò)大的需要．一半以上要從境外進(jìn)口，其中臺(tái)灣l0萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進(jìn)口。2001年，國內(nèi)SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬t，生產(chǎn)量4萬t；岳陽石化年產(chǎn)規(guī)模10萬t，生產(chǎn)量13萬t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬t，生產(chǎn)量5萬t。除SBS外，還少量生產(chǎn)SIS和SESS。生產(chǎn)牌號(hào)多達(dá)25個(gè)，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個(gè)領(lǐng)域。中國大陸現(xiàn)己成為世界三大TPS生產(chǎn)基地之一，TPS生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺(tái)灣和意大利。2．烯烴類TPE烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達(dá)100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達(dá)3 5萬t，到2002年估計(jì)可達(dá)40萬t。現(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3/4，用其制造的汽車保險(xiǎn)杠，已基本取代了原來的金屬和PU。 1973年出現(xiàn)了動(dòng)態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動(dòng)態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達(dá)120℃。這種動(dòng)態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對(duì)TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時(shí)，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機(jī)、螺桿機(jī)等機(jī)械高度剪切的力量，使完全硫化的微細(xì)EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導(dǎo)致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補(bǔ)改進(jìn)性能。現(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點(diǎn)火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長幅度大大超過TPS。 近年，德國又在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動(dòng)態(tài)硫化型的PP/NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動(dòng)態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機(jī)、汽車、機(jī)械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時(shí)必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。 馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP/NR TPV，它的拉伸和撕裂強(qiáng)度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達(dá)100—125℃。同期，還研發(fā)出PP/ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應(yīng)制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現(xiàn)了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP/EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場(chǎng)的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現(xiàn)的EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前，以共混形式采用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達(dá)7×10-5mol/ml（溶脹法測(cè)定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。 現(xiàn)在以AES公司（Monsanto）生產(chǎn)的代表性品種Santoprene（EPDM/pp-TPV）和Geolast（NBR/PP-TPV）為主，廣泛用于機(jī)械、電氣、建筑、食品、醫(yī)廳等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%一40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達(dá)10kg，約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導(dǎo)管、齒輪罩防護(hù)套、聯(lián)軸節(jié)護(hù)套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導(dǎo)管護(hù)套、曲軸罩護(hù)套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護(hù)套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時(shí)髦，包括實(shí)心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準(zhǔn)動(dòng)/動(dòng)態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產(chǎn)廠家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產(chǎn)牌號(hào)。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對(duì)具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競(jìng)相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM/PP TPV與NBR/PP--TPV，ACM/PP TPV與EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。 我國TPO—TPV的生產(chǎn)使用是從1 990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，TPO—TPV用量每年以1 O%-20%的速度急增。在2002年生產(chǎn)的325萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TPO-TPV制造的保險(xiǎn)杠和內(nèi)外裝飾板以及零件。全國EPDM消耗量2002年已達(dá)5.5萬t（國內(nèi)生產(chǎn)2.2萬t），其中用于聚烯烴改性劑的占到18%-2 2%，以此推算TPO-TPV的生產(chǎn)量，當(dāng)在2萬t之上。此外，還有外資企業(yè)生產(chǎn)未列入統(tǒng)計(jì)的，已無法弄清確切的數(shù)量。 在TPO-TPV中，TPV大約占l 5%-20%。2001年的消耗量估計(jì)為3000t，其中80%從美國AES、TRS．荷蘭DSM和臺(tái)灣南帝等公司進(jìn)口。國內(nèi)主產(chǎn)廠家有8-10家，均為產(chǎn)能1000t左右的中小廠，因性能質(zhì)量問題，銷售總和不過500～600t。 從80年代以來，清華大學(xué)、中科院北京化學(xué)所和長春應(yīng)化所、北京化工大學(xué)、上海交通六學(xué)、北京化工研究院和石化集團(tuán)的揚(yáng)子、金陵、燕山等公司都先后開發(fā)出TPO。其中長春應(yīng)化所、上海交通大學(xué)和揚(yáng)子、金陵石化還研發(fā)了TPV，并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護(hù)罩以及各種管材和齒形帶方面。青島科技大學(xué)還申請(qǐng)了PP/NBR—TPV國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P P/NR--TPV研究課題。但是由于種種原因，除EPDM/PP-TPV熱塑性硫化膠之外，其它真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的還很少，迄今為止國內(nèi)尚無大型專業(yè)的生產(chǎn)廠家。 TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳埃瑖饷芊鈼l、護(hù)套、襯墊、包皮等大量向TPV轉(zhuǎn)移，全球TPO—TPV的消耗量已達(dá)36萬t。而我國現(xiàn)在用量不到2.5萬t（TPV 3000t），僅為世界TPO-TPV的7%，lt外貨售價(jià)高達(dá)離奇的4000-5000美元，限制了推廣使用。今后價(jià)格如能降到正常水平，相當(dāng)或略高于同類橡膠售價(jià)，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項(xiàng)產(chǎn)品來說，目前全國有40多條生產(chǎn)線，12家主要橡膠密封條生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)9000萬m，能力18000萬m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg計(jì)，即需TPO-TPV 1.8萬t，其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產(chǎn)品擴(kuò)展使用的TPO-TPV，未來五年全國TPO TPV的需求量將有可能達(dá)到3.5-4.5萬t，其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于國產(chǎn)TPV的性能質(zhì)量較差以及進(jìn)口TPV的價(jià)格仍居高不下，專家預(yù)測(cè)到2005年國內(nèi)的用量只能達(dá)到5000-6000t，2010年為1.0～1.8萬t。3．二烯類TPE 二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強(qiáng)，可供量有限，用途長期未能擴(kuò)展。 1963年以后，美、加、日等國先后以有機(jī)金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結(jié)合99%，結(jié)晶度40%，熔點(diǎn)67℃，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產(chǎn)品，并進(jìn)一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運(yùn)動(dòng)保護(hù)器材。近年來，利用TPI優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 從結(jié)構(gòu)上來說，TPI是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度、耐傷性好，又可硫化，缺點(diǎn)是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產(chǎn)，產(chǎn)量估計(jì)有萬t左右。我國青島科技大學(xué)在近期也開發(fā)成功TPI，并進(jìn)行了使用試驗(yàn)，獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。另外，我國正在開發(fā)中的還有大量產(chǎn)三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式l，4聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?1974年，日本JSR公司開發(fā)成功BR橡膠（順式一1，4聚丁二烯）的同分異構(gòu)體——間同l，2聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上l，2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RB。微觀構(gòu)造系由硬鏈段間同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構(gòu)成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產(chǎn)，雖其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7萬t。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同點(diǎn)在于可以進(jìn)行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化．而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質(zhì)改性的問題，從而改進(jìn)了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點(diǎn)。TPB可在75-1 10℃的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競(jìng)技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。4．氯乙烯類TPE 分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質(zhì)物，又分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩種形式。機(jī)械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC實(shí)際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物，只是因?yàn)閴嚎s變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴(kuò)展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 目前，國際市場(chǎng)上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨(dú)形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的曰益嚴(yán)格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 我國生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個(gè)別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴(kuò)大。目前，生產(chǎn)丁腈橡膠的蘭州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市場(chǎng)。南京工業(yè)大學(xué)和北京化工大學(xué)還進(jìn)一步開發(fā)出PVC/NBR與WRP（橡膠粉）、PVC/NBR/CPE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學(xué)系統(tǒng)地開展了PVC/PE、PVC/PS共混體的研究。現(xiàn)今我國已成為僅次于美國的世界TCPE最大的生產(chǎn)使用國，2001年產(chǎn)銷量左宜右有達(dá)10萬t（產(chǎn)能為1 6萬t），最大的濰坊亞星化學(xué)有7萬t的世界級(jí)生產(chǎn)裝置。此外，還有杭州科利化工等10余家企業(yè)生產(chǎn)。其中，CPE橡膠為1.5-2萬t，廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水卷材等方面。現(xiàn)CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開始得到應(yīng)用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。5．聚氨酯類TPE 聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應(yīng)的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結(jié)合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU，世界產(chǎn)銷量已超過20萬t，約占PUR（CPU、MPU）的l/5。歐美的TPU最為發(fā)達(dá)，其產(chǎn)量各達(dá)7—8萬t，約占世界的3/4，日本和印度各為1．2萬t，中國為9 000t。TPU具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點(diǎn)是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產(chǎn)各種運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產(chǎn)汽車、機(jī)械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動(dòng)帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產(chǎn)品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。 近年來，為改善TPU的工藝加7工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動(dòng)、高回收的可提高加工生產(chǎn)效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險(xiǎn)杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強(qiáng)的可提高剛性和沖擊性的增強(qiáng)型TPU等等。特別是在TPU中加入反應(yīng)性成分，在熱塑成型之后，通過熟成，而形成不完全I(xiàn)PN（由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN）發(fā)展十分迅速。這種IPN TPU又進(jìn)一步改進(jìn)了TPU的物理機(jī)械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險(xiǎn)杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導(dǎo)電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。 在國際上，TPU生產(chǎn)廠家以美日歐為主己達(dá)3 0余家之多，品種牌號(hào)十分豐富。德國Bayer、BASE，英國ICl（為享斯邁收購）、An ch。r等重點(diǎn)著眼于以制鞋為主，美國的DDE、Mobay和日本的astoran、POIvurethane等以汽車機(jī)械部件為主，均共同向周圍領(lǐng)域擴(kuò)張。作為TPU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠（’PU又稱CPU）的發(fā)展尤為迅速，已大量進(jìn)入膠帶、制鞋領(lǐng)域，并己開始步入自行車眙、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替一部分像膠已經(jīng)指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導(dǎo)管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護(hù)套，航空航天方面用其制造貯罐、氣球等都是新的增長點(diǎn)。我國現(xiàn)已成為亞洲最大的PU生產(chǎn)消費(fèi)大國，2000年產(chǎn)量92萬t，現(xiàn)已超百萬噸以上，占全球400萬t的l/4。目前，對(duì)PUR彈性體的需求量也很大，煙臺(tái)、太原、南京、上海等地有10萬t以上的PUR生產(chǎn)能力。2000年P(guān)UR產(chǎn)量為8.5萬t，其中TPU有0.5萬t。制鞋業(yè)、合成革業(yè)和汽車業(yè)是TPR應(yīng)用增長的頭號(hào)市場(chǎng)，涂料和粘合劑行業(yè)也大有可為。未來幾年，上海、南京等世界級(jí)16萬t以上大型聚氨酯生產(chǎn)基地建成之后．TPU的產(chǎn)量必將成幾倍增長，屆時(shí)我國將以全球最大的TPU鞋底制造業(yè)和快速發(fā)展的汽車零部件業(yè)為中心，構(gòu)成豐富多彩的TPU世界。 　　詳細(xì)介紹請(qǐng)參看熱塑性彈性體（tpe、tpr）專論[1] 　　解釋五task priority register：任務(wù)優(yōu)先級(jí)寄存器，用于APIC高級(jí)可編程中斷控制器中。　解釋六 　　醫(yī)學(xué)上TPR指：外周血管總阻力。正常值在90~150kpa.s/L。是心臟后負(fù)荷的指標(biāo)之一。